La Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X está basada en la determinación de la energía cinética de los electrones emitidos por la superficie (hasta 10 nm de profundidad) como respuesta a la excitación con Rayos X. Esta energía está directamente relacionada con la energía de enlace de dichos electrones al átomo. La misma es característica de cada elemento químico, de sus grupos funcionales y del entorno químico en que se encuentre el elemento.
Para llevar a cabo la medición se emplea una fuente de Rayos X que entrega la energía necesaria para excitar los electrones pertenecientes a los diferentes niveles atómicos. Al abandonar el átomo estos electrones pasan por un sistema de lentes de transferencia cuya función es regular el área de análisis y enfocarlos en la entrada del analizador, donde se escanea su energía antes de ingresar al mismo. Allí dentro recorren una trayectoria semicircular con una dada energía de paso. Esta energía además define la resolución del analizador. Finalmente al ingresar al detector los electrones son multiplicados y contados. La señal obtenida es registrada en la computadora.
Se obtienen dos tipos de espectros: Un broad scan y los espectros en alta resolución de las regiones seleccionadas.